机磷剂检进展中有阻燃食品酸酯术的研究一测技

有机磷酸酯(OPEs)是食品酸酯术阻燃剂和塑化剂的主要原料，通常以添加形式存在于各种材料中，中有阻燃在生产和使用过程中伴随磨损和挥发易释放到环境中，机磷剂检进展现已成为新兴污染物。测技因为该类化合物的研究神经毒性、致癌性、食品酸酯术破坏内分泌系统以及生殖系统等毒性，中有阻燃食品样品中OPEs的机磷剂检进展检测成为近年来关注的热点。该文重点围绕食品基质中OPEs检测存在的测技含量低、本底干扰严重、研究缺乏灵敏可靠分析方法等问题，食品酸酯术对OPEs类化合物的中有阻燃性质、样品前处理、机磷剂检进展检测技术、测技质量控制等进行了全面评述。研究首先总结了30余种常见OPEs类化合物的类型、官能团、极性、沸点等理化性质，对可能的前处理和检测技术进行了理论分析；其次梳理了加速溶剂萃取(ASE)、基质固相分散萃取(MSPD)、微波辅助萃取(MAE)、超声辅助萃取(UAE)、QuEChERS、固相萃取(SPE)、凝胶渗透色谱(GPC)、分散固相萃取(d-SPE)等前处理方法在食品中OPEs化合物分析中的特点，其中UAE和QuEChERS结合多步净化能够有效降低高脂类食品的基质效应，具有良好应用前景；此外比较了气相色谱和液相色谱在分离和检测方面的优缺点，比较已有文献的检出限、回收率等数据；概括了标准品和内标物来源、过程污染与基质效应的产生原因和预防措施；最后对高分辨质谱筛查和鉴别OPEs未知代谢物，以及相关分析方法趋势进行了展望。

阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，有机磷酸酯(organophosphateesters，OPEs)阻燃剂作为已禁用的溴化阻燃剂替代品被广泛应用。2016年，OPEs位居阻燃剂产量第二，达到全球总市场的18%，其全球消费量从2001~2015年增加了49.4万吨。根据取代基类型不同，OPEs主要分为烷基类、卤化类、芳香类，其中烷基类和芳香类OPEs主要应用于润滑剂、合成橡胶等；而卤化类OPEs常混合聚氨酯材料，用于家具、电子设备等产品，其阻燃机理可能是通过Br-、Cl-取代气相中的H+和OH-，降低火势的蔓延。

作为机械混合方法直接加入到聚合物中的添加型阻燃剂，OPEs在原料生产和使用过程中极易挥发释放到空气、灰尘、水体及淤泥沉淀物等环境中。近年来，OPEs在水稻、果蔬、水生生物等食品、尿液、母乳和血清中均有检出。研究表明，部分OPEs具有较强的生物效应，如:磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCIPP)、磷酸三苯酯(TPHP)和磷酸三丁酯(TnBP)会破坏人体的内分泌系统、神经系统和生殖功能。人类流行病学研究表明，长期暴露于TCIPP，磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(T13DCIPP)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)会导致人类激素水平和精液量降低。Du等基于生物体内和体外研究，系统总结了OPEs的生物积累和放大作用，探讨了OPEs的释放和暴露途径，例如皮肤暴露，粉尘和饮食摄入等，并通过几种暴露途径评估了OPEs毒性，分析对人类产生潜在的健康威胁。

鉴于OPEs对人体健康的潜在危害，Van和deBoer等综述了OPEs的理化性质、毒理学研究及当前环境样品分析方法，发现固相萃取(SPE)和微波辅助提取(MAE)技术常用于水和沉淀物中提取OPEs，并表现出较好的回收率和重复性；气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)、气相色谱-电感耦合等离子质谱(GC-ICP-MS)检出限相当，但GC-ICP-MS分析相对干扰少；当采用同位素内标稀释法对OPEs进行定量检测时，GC-MS较GC-NPD表现出更高的灵敏度。Li等综述了世界各地食品样品中30种常见OPEs的浓度和分布情况，发现不同地域食品中OPEs含量有较大差异，推测可能是OPEs的理化特性、代谢途径、工业食品生产过程以及不同生物中OPEs的积累和降解性的差异所致，同时指出开发合适的多残留提取分离方法、建立通用分析标准，对于准确比较不同区域各类食品中OPEs含量水平至关重要。

目前，相对环境样品中OPEs检测而言，关于食品中OPEs的检测方法鲜有报道，可能主要是因为食品样品中OPEs含量检测起步较晚，基体成分更为复杂，含量更低，质量控制要求更加严格。本文系统总结了食品中常见OPEs化合物的性质、样品前处理和检测技术、质量控制技术现状，并对相关技术进行了比较和展望。

1有机磷酸酯类化合物性质

烷基类、卤化类、芳香类OPEs含有不同的取代基团，其理化性质存在较大差异，极性范围宽，食品中常见OPEs理化性质见表1。烷基类OPEs取代基主要是由C、H元素组成的直链或支链化合物，常见的有磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三正丙酯(TnPP)、TnBP、磷酸三异丁酯(TiBP)、磷酸三戊酯(TPeP)、磷酸三(2-甲基丙基)酯(TiPP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、TBOEP。其中TnPP和TiPP，TnBP和TiBP互为同分异构体，只有TBOEP的烷烃取代基上含有O元素。卤化类OPEs取代基是由氯和溴2种卤素取代烷烃链上H的化合物，主要有磷酸三(氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)、TCIPP、T13DCIPP、三(2，3-二氯-2-丙基)磷酸酯(T23DCIPP)、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯(TDCIPP)、2，2-双(氯甲基)三亚甲基(V6)、磷酸三(三溴新戊酯)(TTBNPP)、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯(TDBPP)等，其中氯化类OPEs中TCPP和TCIPP，T13DCIPP、T23DCIPP和TD-CIPP互为同分异构体，由于后3种化合物结构和性质非常相似，色谱分离困难；溴化类OPEs相对分子质量均在500以上，沸点也相对较高，很难进行汽化，因此常使用液相色谱-质谱(LC-MS)对此类化合物进行分析。芳香类OPEs取代基一般含有一个或多个芳香环，对于该类化合物分析相对较多，主要有TPHP、磷酸2-乙基己基二苯酯(EHDPP)、磷酸三邻甲苯基酯(o-TCP)、磷酸三间甲苯基酯(m-TCP)、磷酸三对甲苯基酯(p-TCP)、磷酸三(2-异丙基苯基)酯(TiPPP)、叔丁基磷酸三芳基酯(TBPP)、二丁基苯基磷酸酯(dBPhP)、丁基二苯基磷酸酯(BdPhP)、磷酸三(3，5-二甲基苯基)酯(T35DMPP)、磷酸甲苯基二苯酯(CDPP)、异癸基磷酸二苯酯(IDDP)，其中o-TCP、m-TCP以及p-TCP互为同分异构体，该类化合物在质谱上碎片离子大多相同，但由于不同的空间位阻和诱导效应，各化合物碎片离子丰度存在一定差异。

图1是OPEs相对分子质量数与沸点和辛醇-水分配系数(logKow)的关系图。可以看出，溴化类OPEs相对分子质量和沸点相对较高，其他OPEs化合物相对分子质量范围为140.08(TMP)~583.00(V6)，沸点范围为197(TMP)~620(V6)℃，化合物沸点随相对分子质量增加呈上升趋势。OPEs化合物的logKow范围在-0.65(TMP)~10.43(TBPP)，仅TMP的logKow为负值，表明OPEs化合物相对亲酯，随相对分子质量增大logKow也逐渐升高，该结果为OPEs水中溶解性会随相对分子质量增加而减弱提供了依据。V6虽然相对分子质量较大，但其结构是由两个磷酸基团组成，稳定性相对较差，因此logKow值较小。

研究发现，在脂质含量较高的食品样品中常检测到相对分子质量较大的OPEs。而相对分子质量较小的TMP、TEP等化合物，亲水性较强且具有一定的挥发性，在前处理过程中常伴随损失，回收率较差。Liu等采用加标回收法结合GC-MS测定鱼肉中12种OPEs，回收率为56%~108%，TiPP回收率较差，而TEP在加标鱼样中未检测到。该结果可能是因为TEP挥发性较强，导致蒸发浓缩提取液时TEP损失较大，即使在同种提取溶剂下，由于化合物性质不同，也会存在提取效率的显著差异。对于食品中多组分OPEs同时检测，选择合适的提取溶剂，满足宽极性范围化合物的提取效率至关重要。此外，虽然OPEs在中性条件下不易水解，但在强酸强碱条件下会发生一定程度的降解，因此不可以在强酸强碱条件下去除食品基质中脂质以及其他干扰物。

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